Fils aîné du maréchal François*, il est baptisé à Paris le 20 décembre 1663, en l’église de Saint-Germain l’Auxerrois (ANF, K616 n°37).
Le 20 avril 1694, il épouse Marguerite Le Tellier (appelée Mademoiselle de Louvois), fille cadette de François Michel Le Tellier, marquis de Louvois, ministre, secrétaire d’État de Louis XIV, et d’Anne de Souvré, marquise de Courtanvaux. Saint-Simon a dit qu’elle était droite, naturelle, franche, sûre, et qu’elle était parvenue à maîtriser mari et beau-père. Elle avait pris la petite vérole, et meurt à Versailles le 23 avril 1711 dans sa 32e année, mais elle aura eu quatre enfants : 1. Louis François Anne*, né le 13 octobre 1695, marié à Marie Renée de Montmorency-Luxembourg ; 2. Marguerite Louise Sophie (1698-1716), épouse du duc François d’Harcourt (1689-1750), maréchal de France : sans postérité ; 3. François Camille (1700-1732), marquis, puis duc d’Alincourt en 1729, marié à Marie Josèphe de Boufflers ; 4. Marie-Madeleine Angélique (1707-1787), épouse le 15 septembre 1721 Joseph Marie de Boufflers, pair de France, gouverneur de Douai (1706-1747) ; dame du palais de la reine en février 1734, elle épouse le 29 juin 1750 Charles François II de Montmorency-Luxembourg, duc, prince de Tingry, pair de France (1702-1764).
Louis Nicolas est colonel d’infanterie (1683), du régiment de Lyonnais (1693), brigadier (1693), maréchal de camp (1696) ; il fait les campagnes de Flandre et d’Italie, et combat en particulier à Luzzara et à Ramillies. Lieutenant général des armées du roi (1702), capitaine de la première compagnie française des gardes du corps du roi (1708), par suite de la démission de son père (on trouvera tout le détail de ses campagnes entre 1683 et 1706 dans Pinard 1761).
Seigneur de Beaupréau par acquisition de l’ancien duché, marquis d’Alincourt, il devient – son père s’étant démis en sa faveur de son duché en avril 1694 – 3e duc et pair de France, prenant séance au parlement le 11 avril 1696. Il est chevalier de l’ordre de Saint-Louis dès 1701, des Ordres du Roi le 2 février 1724 et du Saint-Esprit en juin 1724. Lieutenant général en Lyonnais, Forez et Beaujolais le 12 avril 1680, il n’en aura l’exercice qu’à la mort de son grand-oncle Camille de Neufville le 3 juin 1693. Gouverneur et lieutenant général à Lyon et en Lyonnais, Forez et Beaujolais le 20 octobre 1712 en survivance et par la démission de son père qui en conserve l’exercice jusqu’à sa mort en 1730.
Il sera gouverneur pour seulement quatre années car il meurt à Paris le 22 avril 1734 en l’hôtel de Lesdiguières, rue de la Cerisaie, paroisse de Saint-Paul.
L’archevêque François Paul étant mort seulement un an après son père, en 1731, le protecteur devient alors Louis Nicolas qui avait hérité la charge de gouverneur. Mais il meurt à son tour le 22 avril 1734 et le rôle de protecteur va échoir à Louis François Anne, son fils et son successeur comme gouverneur.
Courcelles. – P. Anselme et M. Du Fourny, Histoire généalogique et chronologique de la maison royale de France... Paris, 3e éd., vol. 4, 1728, p. 643. – Pinard, Chronologie historique-militaire contenant l’histoire de la création de toutes les charges, dignités et grades militaires supérieurs..., Paris : Hérissant, t. 4, 1761, p. 461-462 ; t. 6, p. 518. – Henry Morin-Pons*, « Les Villeroy », MEM L 10, 1861, p. 192-193. – A. Vingtrinier*, Le dernier des Villeroy et sa famille, à propos d’un manuscrit de la bibliothèque de Lyon, RLY (5) 4, 1887, p. 346-349 ; et Paris : Champion, 1888, p. 83-85 – H. Morin-Pons*, (Louis-Nicolas de Neufville de Villeroy, p. 55-57, pl. VII-VIII). – A. Darblay, Villeroy. Son passé, sa fabrique de porcelaine, son état actuel. Corbeil : Crété, 1901, p. 68-69. – Christophe Lavantal, Ducs et pairs et duchés-pairies laïques à l’époque moderne (1519-1790), Paris : Maisonneuve et Larose, 1996, p. 983-991. – Jean Tricou, Jetons armoriés offerts par la ville de Lyon aux xviie et xviiie siècles, Lyon : Badiou-Amant, 1947, p. 121-125 et pl. IV.
Ses armes (« d’azur au chevron d’or accompagné de trois croisettes ancrées du même ») figurent sur de nombreux jetons offerts à Louis Nicolas de Neufville de Villeroy par le consulat en sa qualité de gouverneur et lieutenant général à Lyon et en Lyonnais, Forez et Beaujolais (voir Tricou).